A-7

^{Готовимся к ЕГЭ}

Кислородсодержащие органические соединения
в заданиях ЕГЭ по химии

Иоанидис Нина Васильевна

МАОУ лицей №93, г. Тюмень

Можаев Георгий Михайлович

ТОГИРРО, г. Тюмень

Задания по материалу курса органической химии вызывают существенную долю затруднений выпускников при сдаче Единого государственного экзамена. Это обусловлено и самим содержанием курса, обилием классов веществ, их представителей, свойств, химических реакций, большого объема теоретического и фактического материала, который должен быть освоен учеником. Усугубляется положение тем, что в большинстве непрофильных школ органическая химия изучается 1 час в неделю, в последний, загруженный подготовкой к различным предметам, учебный год. Не удивительно, что в результате большинство школьников более-менее успевают освоить первую часть курса, посвященную химии углеводородов, а обширная группа кислородсодержащих соединений остаются за пределами их понимания. Очевидно, чтобы добиться хороших результатов ЕГЭ и ученику, и учителю надо ликвидировать эти пробелы.

Остановимся на тех основных теоретических сведениях, которыми должен владеть ученик, чтобы уверенно справляться с заданиями, относящимися к химии кислородсодержащих соединений.

Химические свойства кислородсодержащих органических соединений

Основные классы кислородсодержащих органических соединений – это спирты и фенолы (функциональная группа -ОН), альдегиды и кетоны (функциональная группа >С=О) и карбоновые кислоты (функциональная группа -СООН).

Спирты - это гидроксипроизводные алканов, алкенов, алкадиенов, циклических углеводородов, гомологов бензола. В зависимости от того, с каким атомом углерода связана группа -ОН, различают первичные (RСН₂-ОН), вторичные (R₂СН-ОН) и третичные (R₃С-ОН) спирты. Производные, содержащие гидроксильную группу в бензольном кольце, называют фенолами. По числу гидроксильных групп определяют атомность спиртов и фенолов. Различают одноатомные спирты (RОН) и многоатомные: двухатомные или диолы, трехатомные - триолы и т. д.

Спирты - родоначальники всех кислородсодержащих соединений. Генетическую связь кислородсодержащих соединений можно представить схемой (символами обозначено: [O] – окисление, [2H] – восстановление):

Химические свойства гидроксипроизводных обусловлены -ОН группой, т.к. кислород сильно электроотрицательный элемент, поэтому связи С-О и О-Н полярны и способны к разрыву.

I. Реакции замещения Н-атомов в гидроксильной группе.  (разрыв связи О-H)

1. Кислотные свойства гидроксипроизводные проявляют за счет полярности связи О-Н. Полярность связи, а следовательно и кислотные свойства возрастают в ряду: третичные спирты→ вторичные спирты → первичные спирты → многоатомные спирты → фенолы.

Кислотность одноатомных спиртов низка, они могут реагировать только со щелочными металлами с образованием алкоголятов,  так, если взаимодействует метанол получается метилат натрия, этанол - этилат натрия:

2RОН + 2Nа → 2RОNа + Н₂

Многоатомные спирты проявляют более выраженные кислотные свойства, поэтому взаимодействуют со щелочными металлами, со щелочами, с гидроксидами переходных металлов, в частности с гидроксидом меди (II), в случае взаимодействия этиленгликоля с этими реагентами образуются гликоляты, глицерина - глицераты.

НО-СН₂-СН₂-ОН + 2Nа → NаО-СН₂-СН₂-ОNа + Н₂

Реакция со свежеосажденным гидроксидом меди(II) используется как качественная реакция многоатомных спиртов, аналитический эффект реакции: голубая окраска, образующихся комплексных солей.

Феноляты образуются под действием щелочных металлов, щелочей, а также при взаимодействии с хлоридом железа (III):

2С₆Н₅ОН + 2Nа → 2С₆Н₅ОNа + Н₂

2С₆Н₅ОН + 2NаОН → 2С₆Н₅ОNа + 2Н₂О

3С₆Н₅ОН + FeCl₃ → (С₆Н₅О)₃Fe + 3НCl

Реакция с хлоридом железа (III) используется как качественная реакция на фенольный гидроксил в фенолах, аналитический эффект реакции: фиолетовая окраска, образующихся комплексных фенолятов.

2. Реакция этерификации. Этерификация – взаимодействие спиртов с кислотами, как с органическими, так и с неорганическими (НNО₃, Н₂SO₄, Н₃РО₄) идет с образованием сложных эфиров по схеме:

R₁СО[-ОН + H-]OR ↔ R₁СО-ОR + Н₂О

Вода образуется за счет отщепления водорода спирта и гидроксильной группы кислоты. Реакция обратима, используют кислотный катализ (Н⁺), для смещения равновесия в сторону продукта реакции удаляют один из продуктов из сферы реакции. Продуктами реакции этерификации многоатомных спиртов могут быть полные и неполные сложные эфиры.

В отличие от спиртов, фенолы не способны этерифицироваться кислотами. Сложные эфиры фенолов образуются по реакции кислот или их хлорангидридов с фенолятами, так при взаимодействии уксусной кислоты или  ацетилхлорида с фенолятом натрия образуется сложный эфир, фенилацетат:

2СН₃СООН + С₆Н₅ОNа → СН₃СООС₆Н₅ + СН₃СООNа

СН₃СОCl + С₆Н₅ОNа → СН₃СООС₆Н₅ + NаCl

II. Реакции замещения гидроксильной группы в спиртах (разрыв связи С-О)

Типичной реакцией нуклеофильного замещения в спиртах является реакция с галогеноводородами или галогенидами фосфора:

RОН + НВr ↔ RВr + Н₂О

С₂Н₅ОН + РCl₅ → С₂Н₅Cl +РОCl₃ + НCl

При взаимодействии многоатомных спиртов с галогеноводородами возможно замещение одной или нескольких ОН-групп спирта на атомы галогена.

III. Реакции, затрагивающие функциональную группу и радикал.

Дегидратация спиртов широко используется для синтеза алкенов, простых эфиров и других соединений. Внутримолекулярная дегидратация спиртов приводит к образованию алкенов:

С₂Н₅ОН  СН₂ = СН₂ + Н₂О

Межмолекулярная дегидратация одноатомных спиртов приводит к образованию простых эфиров:

RОН + НОR  RОR + Н₂О

Реакции окисления. Эта группа реакций затрагивает функциональную группу и частично радикал. Дегидрирование является каталитическим гетерогенным процессом и позволяет получить альдегиды и кетоны. В промышленном масштабе этим методом получают формальдегид:

СН₃ОН  CH₂O + Н₂О

Окисление спиртов осуществляется сильными окислителями: подкисленным раствором перманганата калия, подкисленным раствором дихромата калия, кислородом воздуха в присутствии катализаторов (Ag, Сu и др.). При окислении первичных спиртов и метанола на первой стадии образуются альдегиды, которые дальше могут окисляться до карбоновых кислот. Муравьиная кислота окисляется далее до СО₂. Вторичные спирты в этих же условиях окисляются до кетонов.

Окисление спиртов оксидом меди (II) используется как качественная на одноатомные первичные и вторичные спирты:

RСН₂ОН + СuО → RСН=О + Сu + Н₂О

При окислении многоатомные спирты образуют ряд продуктов, последовательно или одновременно окисляя все ОН-группы, так конечным продуктом окисления этиленгликоля является дикарбоновая щавелевая кислота.

Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. На воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет.

III. Реакции радикала. Наибольшую значимость имеют реакции электрофильного замещения в бензольном кольце фенолов Эти реакции протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах. Так бензол не реагирует с бромной водой, а в отсутствии катализатора и с чистым бромом. Фенол же легко реагирует с бромной водой, образуя при её избытке белый осадок 2,4,6-трибромфенола, реакция используется как качественная реакция на фенол.

Альдегиды и кетоны

Химические свойства альдегидов и кетонов определяется структурой карбонильной группы >С=О, в которой π-электронная плотность двойной связи смещена к более электроотрицательному атому кислорода, а на реакционном центре – атоме углерода, возникает частично положительный заряд, поэтому реакции присоединения по двойной связи протекают по нуклеофильному механизму.

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. При присоединении водорода (восстановление) к альдегидам получаются первичные спирты, к кетонам - вторичные.

Среди нуклеофильных реагентов, активных в реакциях с карбонильными соединениями, следует назвать: Н₂О, RОН(Н⁺), НСN (циановодородная (синильная) кислота), NaНSO₃ (гидросульфит натрия), NН₃, RMgХ (реактивы Гриньяра, Х-Cl, Br). Примеры реакций:

R-СН=О + Н₂ → R- СН₂ОН

СН₃-СН=О + НСN → СН₃ - СН(СN)-ОН нитрил молочной кислоты

Реакции полимеризации характерны для низших альдегидов, при этом образуются полимеры линейного или циклического строения.

nH₂С=О → [-HС-О-]_n полиформальдегид, параформ

Альдегиды также вступают в реакции поликонденсации; характерный пример - реакция формальдегида с фенолом, в ходе которой образуется фенолформальдегидная смола и выделяется низкомолекулярный продукт  – вода.

Реакции окисления альдегидов протекают легко с образованием соответствующих карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов под действием как сильных окислителей О₂, K₂Cr₂O_7, KMnO₄, так и слабых Ag₂O в аммиачном растворе, Cu(OH)₂ и др. Если реакция проводится в щелочной среде, то ее продуктами будут соли соответствующих кислот.

Реакции окисления альдегидов Ag₂O в аммиачном растворе - реакция "серебряного зеркала" и свежеосажденным Cu(OH)₂ (обе реакции проводятся при нагревании) используются как качественные на альдегидную группу:

R- СН=О + 2Сu(ОН)₂↓ + NaOH → RСООNa + Сu₂О↓ + 3Н₂О - цвет осадка меняется от голубого к красному;

R- СН=О + Ag₂O + NН₃ → RСООNН₄ + 2Ag↓ - упрощенная запись

R- СН=О + 2[Ag(NН₃)₂]ОН → RСООNН₄ + 2Ag↓ +3 NН₃ + Н₂О

При окислении формальдегида образуется угольная кислота (окисляются обе связи С-Н), которая в аммиачной среде превращается в карбонат аммония:

H₂С=О + 4[Ag(NН₃)₂]ОН → (NН₄)₂СО₃ + 4Ag↓ +6 NН₃ + 2Н₂О

Карбоновые кислоты

Химические свойства карбоновых кислот определяет карбоксильная группа -СООН, которая формально представляет собой сочетание карбонильной -С=О и гидроксильной -ОН групп. Эти группы оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе -С=О атом углерода несет частично положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе -ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, связь О-Н ослабляется и кислотные свойства усиливаются. В свою очередь, группа -ОН гасит положительный заряд на группе -СО, которая теряет способность к реакциям присоединения, характерным для альдегидов и кетонов.

Карбоновые кислоты - более сильные кислоты, чем спирты и фенолы, что обеспечивает способность карбоновых кислот к ионизации и диссоциации в водных растворах: RСООН + Н₂О ↔ RСОО^- + Н₃О⁺

Сила карбоновых кислот зависит от того какая группа связана с группой -СООН. Электроноакцепторные заместители, такие как -СCl₃, оттягивают электронную плотность от группы -СООН и увеличивает силу кислоты. Электрондонорные заместители, к которым относятся предельные углеводородные радикалы (алкильные), увеличивают электронную плотность на группе -СООН и уменьшают силу кислоты.

Карбоновые кислоты образуют соли с активными металлами, основными оксидами, основаниями и с солями более слабых кислот:

2RСООН + Zn → (RСОО)₂ Zn + Н₂↑

2RСООН + MgO → (RСОО)₂ Mg + Н₂O

RСООН + NаОН → RСООNа + Н₂О

RСООН + NаHCО₃ → RСООNа + Н₂О +CO₂↑

Реакции нуклеофильного замещения -ОН группы приводят к образованию функциональных производных: сложных эфиров (реакция этерификации), ангидридов карбоновых кислот, галогенангидридов и амидов:

RСООН + R₁ОН ↔ RСООR₁ + Н₂О

2RСООН  (RСОО)₂О + Н₂О

RСООН + РCl₅  → RСОCl + РOCl₃ + НCl

RСООН + NН₃ → RСООNH₄  RСОNH₂ + Н₂О

Реакции с разрывом C-C связи. Наиболее важная реакция – декарбоксилирование кислот при нагревании:

RСООNа(тв) + NаОН(тв) → RН + Nа₂CО₃

Декарбоксилирование щавелевой (дикарбоновой) кислоты при нагревании протекает по схеме:

НСОО-СООН  НСООН + CO₂↑

НСОО-СООН  СО↑ + CO₂↑ + Н₂О

Реакции в радикале специфичны для каждого подкласса карбоновых кислот: предельных, непредельных и ароматических. Для алкилкарбоновых кислот (предельных) это прежде всего реакция замещения водорода у α-углеродного атома:

СН₃-СООН + Cl₂  СН₂Cl -СООН + НCl

Все кислородсодержащие органические соединения в атмосфере кислорода окисляются до СО₂ и Н₂О.

Кислородсодержащие органические соединения в заданиях ЕГЭ

Переходя к рассмотрению особенностей выполнения заданий ЕГЭ, прежде всего следует отметить, что многие ошибки школьников, ответы наугад, вызваны плохим знанием номенклатуры органических соединений. Непонимание того что может означать суффикс –ол или -аль в названии вещества, представитель какого класса скрывается под названием этиленгликоль или этилацетат зачастую приводит к тому, что школьник не может ответить на самые простые вопросы. Отсюда и рекомендация для подготовки к ЕГЭ – неотъемлемой ее частью должны быть постоянные тренировки в знании и номенклатурных, и тривиальных названий веществ.

Кислородсодержащим органическим соединениям посвящено в основном 4 задания ЕГЭ в части А:

А15. Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола.

А16. Характерные химические альдегидов, предельных карбоновых кислот. сложных эфиров. Биологически важные вещества: жиры, белки, углеводы (моносахариды, дисахариды, полисахариды).

А17. Основные способы получения углеводородов и кислородсодержащих соединений (в лаборатории).

А18. Взаимосвязь углеводородов и кислородосодержащих органических соединений.

Знание свойств способов получений этих соединений может потребоваться для нахождения правильного ответа и в некоторых других вопросах, посвященных типам химичеких реакций, лабораторной практике, химической технологии. Рассмотрим некоторые примеры заданий основной группы:

А15. Свежеосажденный гидроксид меди (II) взаимодействует с

 1) этиловым спиртом         2) фенолом

 3) этиленгликолем              4) диэтиловым эфиром

 Гидроксид меди(II) является реактивом качественного обнаружения многоатомных спиртов и альдегидов. Знание этих свойств и тривиального названия этандиола,  представителя многоатомных спиртов, подскажет, что правильный ответ 3.

Часто школьников подводит преувеличенное представление о кислотности спиртов. Заблуждаясь, они пишут уравнения реакций спиртов со щелочами, а порой и с солями. Такое представление было возможной причиной ошибок  в ответах на задание:

А15. С раствором гидроксида натрия реагирует

1)  CH₂ = CH₂                        2)  CH₃ – O – CH₃

 3)  CH₃ – CH₂ – OH                         4)  C₆H₅OH

 Многие школьники выбрали тут ответ 3 и не увидели правильного ответа 4.

Во многих вопросах части А ученику требуется сравнить два вещества найти сходства и различие свойств

А15.  И этиленгликоль, и этанол вступают в реакцию с

 1) калием                              2) бромной водой

 3) гидроксидом меди(II)    4) водородом

А15.  В отличие от пропанола-1, глицерин вступает в реакцию с

 1) уксусной кислоты          2) гидроксидом меди (II)

 3) кальцием                          4) бромоводородом

Освоить эти универсальные учебные действия ученику будет легче, если в процессе подготовки поручить ему, составить таблицы сходства и различия различных классов, групп и отдельных представителей органических веществ.

Часто у школьников вызывают затруднения такой тип вопросов, как анализ двух суждений. Примером могут служить следующие задания.

А16.  Верны ли следующие суждения о свойствах муравьиной кислоты?

А. Вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра.

Б. Является одноосновной кислотой.

 1) верно только А               2) верно только Б

 3) верны оба суждения       4) оба суждения неверны

Можно рекомендовать школьнику мысленно переформулировать утверждение в вопрос: Муравьиная кислота вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра? Понятно, что ответить на этот вопрос ученик сможет если он знает специфическое свойство муравьиной кислоты: она вступает в реакции и альдегидов, и карбоновых кислот. Ответив утвердительно на поставленный вопрос ученик должен тут же отметить это непосредственно в КИМе, поставив, например (+) против буквы А.  

Аналогично анализируется и второе суждение. Ответив на него, и, имея два плюсика для данных суждений, ученик безошибочно выберет ответ 3.

В следующем задании ученик должен задать себе вопросы: Взаимодействует ли уксусный альдегид с гидроксидом меди? Если да, то что при этом образуется? Если знание химических свойств альдегидов поможет ему ответить на эти вопросы, то неправильность второго суждения тоже станет очевидной:

А16.  Верны ли следующие суждения о свойствах уксусного альдегида?

А. Превращается в этанол в результате реакции с гидроксидом меди (II).

Б. При растворении в воде образует уксусную кислоту.

1) верно только А                2) верно только Б

3) верны оба суждения        4) оба суждения неверны

В заданиях части А проверяется и такой важный элемент содержания, как «взаимосвязь органических веществ». Соответствующее задание, А18, представляет собой цепочку превращений из двух реакций, например:

А18.  В схеме превращений   хлорэтан → X → этаналь

веществом «X» является

1) этандиол               2) этин           3) этанол                    4) этан

Для нахождения неизвестных веществ в цепочках превращений ученик должен хорошо знать как типичные способы получения основных классов веществ, так и специфику их наиболее значимых представителей. В данном случае ученику могло помочь знание способов получения уксусного альдегида. Вспомнив, что основных способов два (реакция Кучерова и окисление соответствующего спирта – этанола), ученик должен перейти к ответу на второй вопрос, какое из двух веществ этин или этанол можно в одну стадию получить из хлорэтана, и окончательно выбрать ответ 3.

В отдельных случаях задание включает два неизвестных вещества. Подсказками при этом могут стать формулы веществ, участвующих в реакциях, условия их протекания, указанные над стрелками: 

А18.  В схеме превращений С₂Н₅ОН  Х  Y

веществом "Y " является

 1) этановая кислота    2) этилен    3) этиленгликоль     4) уксусный альдегид

 Основой нахождения правильного ответа в этом задании должно стать знание свойств веществ. Идя от известного вещества этанола, и затем от полученного этаналя к неизвестному, ученик придет к правильному ответу, что "Y " – это этановая кислота.

Умение решать органические цепочки, и достаточно простые, в части А и значительно более объемные и сложные в заданиях С3 приходит путем долгих, а главное системных тренировок. Большую помощь учителю и ученику в проведении этой работы могут оказать «Минисправочник «Органическая химия в реакциях»  Н.Е. Дерябиной [4], а также материалы сайта КонТрен – Химия для всех [5,6].

В этой статье нами были  рассмотрены основные свойства лишь некоторых классов органических кислородсодержащих соединений и их отражение в заданиях базового уровня ЕГЭ по химии. Это простые задания, но с овладения этой простотой должна начинаться подготовка к ЕГЭ по химии. Специфика выполнения заданий части С, где во многих вариантах школьники тоже столкнутся со способами получения и свойствами кислородсодержащих соединений, требует отдельного рассмотрения.

Литература

1. Ушкалова В.Н., Иоанидис Н.В. Химия. Конкурсные задания и ответы: Пособие для поступающих в вузы.-М.: Просвещение, 2000.

2. Косова О.Ю. Единый государственный экзамен. Химия: справочные материалы, контрольно-тренировочные упражнения, расчетные задачи.-Челябинск: Взгляд, 2006.

3. Дерябина Н.Е. Органическая химия. Книга 1. Углеводороды и монофункциональные производные. М., 2012,  200 с.

4. Дерябина Н.Е.  Сайт для  учителей  химии и методистов./ Электронный ресурс: http://www.minispravochnik.ru,  (дата обращения: 11.01.2013).

5. Можаев Г.М. Цепочки превращений органических веществ в заданиях ЕГЭ  // КонТрен – Химия для всех //URL: http://kontren.narod.ru/ege/c3.htm (дата обращения: 09.01.2014).

 6. Можаев Г.М. Нахождение молекулярной формулы вещества в заданиях ЕГЭ.  // КонТрен – Химия для всех //URL: http://kontren.narod.ru/ege/c5.htm  (дата обращения: 09.01.2014).