факторы, определяющие реакционную способность в органической химии

Факторы, определяющие реакционную способность

Многостадийные процессы обычно включают стадии образования промежуточных нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Во многих случаях можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция будет проходить предпочтительно через стадию образования относительно более устойчивого (обладающего меньшей энергией) интермедиата. В свою очередь, относительная устойчивость интермедиатов, часто представляющих собой высокореакционноспособные промежуточ- ные частицы - свободные радикалы, карбокатионы или карбанионы, определяется возможностью делокализации электронной плотности в этих частицах.

Свободные радикалы. Входящий в состав свободнорадикальных частиц атом углерода с неспаренным электроном находится в состоянии sр²-гибридизации и три его валентные связи лежат в одной плоскости. Неспаренный электрон занимает негибридизованную р-АО, расположенную перпендикулярно плоскости σ-связей (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале

Высокая реакционная способность свободных радикалов объясняется их стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. Алкильные радикалы - короткоживущие частицы. Их относительная устойчивость соответствует ряду: третичный > вторичный > первичный.

Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.

Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет участия π-электронов соседней двойной связи или бензольного кольца. Для систем с открытой цепью сопряжения наиболее типичным примером является аллильный радикал (см. 2.3.1), а для систем с ароматическим циклом - бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием).

Карбокатионы. К ним принадлежат ионы с положительным зарядом на атоме углерода, обладающем в состоянии sp²-гибридизации вакантной орбиталью. Три его гибридные орбитали расположены в одной плоскости, а негибридизованная вакантная орбиталь - перпендикулярно этой плоскости (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Распределение электронов по орбиталям в карбокатионе

В алкильных карбокатионах алкильные группы, обладающие +/-эффектом, способны понижать положительный заряд у соседнего атома углерода. В связи с этим третичные карбокатионы стабильнее вторичных, а вторичные стабильнее первичных.

Метильный и этильный карбокатионы вследствие крайней неустойчивости являются короткоживущими частицами и их не удается зафиксировать в растворах существующими методами. Среди простых алкильных карбокатионов наиболее устойчив трет-бутилкатион (CH₃)₃C⁺.

Возможность делокализации заряда увеличивается, когда положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной связью. Простейшим примером такого карбокатиона является рассмотренный выше аллил-катион СН2=СН-СН2+ (см. 2.3.1).

Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если возможно сопряжение вакантной орбитали атома углерода с π-электронами ароматического кольца. Например, делокализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность.

Карбанионы. В анионах этого типа отрицательно заряжен атом углерода. Простейшие алкильные карбанионы чрезвычайно реакционноспособны в роли основных или нуклеофильных частиц.

Более устойчивы по сравнению с алкильными карбанионы, у которых неподеленная пара электронов может вступать в сопряжение с двойной связью, находящейся в соседнем положении по отношению к карбанионному центру. Примерами служат карбанионы аллильного СН2=СН-СН2 (см. 2.3.1) и бензильного типов. В том и другом случае осуществляется ρ,π-сопряжение.

3.2. Наиболее важные реакции углеводородов

Углеводороды имеют наиболее простой состав среди органических соединений. Реакционная способность углеводородов зависит от степени их насыщенности. Для них наиболее характерны следующие реакции:

•  для насыщенных - реакции радикального замещения Sr;

•  для ненасыщенных - реакции электрофильного присоединения А_Е;

•  для ароматических - реакции электрофильного замещения S_E Эти же реакции свойственны производным углеводородов, т. е.

соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты указанных типов.

3.2.1. Реакционная способность насыщенных углеводородов

В насыщенных углеводородах - алканах и циклоалканах - имеются только sp³-гибридизованные атомы углерода. Представители алканов и циклоалканов приведены в табл. 3.1. Для этих углеводородов характерны неполярные C_sn3-C_sn3 и практически неполярные C_sp3-H σ-связи,

sp sp sp

обладающие достаточной прочностью (см. табл. 2.1), что объясняет инертность алканов в большинстве гетеролитических реакций.

Алканам свойственны радикальные реакции замещения S_R. Аналогично ведут себя обычные циклоалканы, содержащие 5-7 атомов углерода в цикле.

Циклопропан по реакционной способности напоминает ненасыщенные соединения. Так, он реагирует с галогеноводородами с расщеплением трехчленного цикла.

Циклобутан гораздо устойчивее циклопропана, но и для него известны реакции с раскрытием цикла.